Identyfikacja substancji mogących powstać w trakcie poważnej awarii przemysłowej z udziałem wybranych środków ochrony roślin oraz określenie warunków pożarowych i wybuchowych ich powstawania

Głównym celem zadania była identyfikacja substancji mogących powstać w trakcie poważnej awarii przemysłowej z udziałem wybranych środków ochrony roślin oraz określenie warunków pożarowych i wybuchowych ich powstawania.

W ramach relalizacji pierwszego etapu zadania opracowano metodę badania substancji mogących powstać w takcie pożarowego i wybuchowego scenariusza poważnej awarii przemysłowej z udziałem środków ochrony roślin z grupy pyretroidów i karbaminianów. Przygotowana metoda składała się z trzech części.

Metodyka I wykorzystująca kalorymetr stożkowy posłużyła do określenia podstawowych parametrów zachowania się badanych materiałów w warunkach pożaru (takich jak: szybkość wydzielania ciepła, szybkość spalania, zakres temperatur rozkładu, zdolność do zapłonu).

Z kolei metodyka II umożliwiła wyznaczenie parametrów wybuchowych dla wybranych substancji i preparatów (takich jak: maksymalne ciśnienie wybuchu, maksymalna szybkość narastania ciśnienia wybuchu, indeks deflagracyjny).

W celu identyfikacji substancji niebezpiecznych powstających w trakcie pożaru wytypowanych środków ochrony roślin opracowano metodykę III. Gazy i dymy pożarowe otrzymane dzięki zastosowaniu pieca Pursera oraz urządzenia do jednoczesnej analizy termicznej analizowano w czasie rzeczywistym przy zastosowaniu spektrometru w podczerwieni i chromatografu gazowego ze spektrometrem mas.

W etapie drugim zadania opracowane metodyki zastosowano do identyfikacji substancji emitowanych w trakcie spalania lub wybuchu wybranych środków ochrony roślin z grupy syntetycznych pyretroidów. Substancje do badań wytypowano na podstawie rejestru środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu zezwoleniem Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi. Były to: lambda-cyhalotryna, beta-cyflutryna, deltametryna oraz środki ochrony roślin zawierające te pyretroidy. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że najbardziej palnym związkiem jest lambda-cyhalotryna. Dodatkowo lambda-cyhalotryna oraz deltametryna wykazywały średnie właściwości wybuchowe, natomiast beta-cyflutryna charakteryzowała się bardzo silnymi właściwościami wybuchowymi. W mieszaninach gazów i dymów emitowanych podczas rozkładu termicznego i spalania środków ochrony roślin z grupy pyretroidów zidentyfikowano wiele różnych produktów, przy czym największa liczba substancji (57) powstawała w trakcie termicznej degradacji lambda-cyhalotryny zachodzącej w 500 ºC. Głównymi produktami emitowanymi w tych warunkach były: eter difenylowy, fenol, 3-fenoksybenzaldehyd, 1-metylo-3-fenoksy-benzen i benzonitryl. Z kolei podczas rozkładu beta-cyflutryny powstawał fenol oraz dodatkowo kwas 2-metylobenzoesowy i eter 3-fluorodifenylowy. Z kolei termiczny rozkład deltametryny największą liczbę produktów generował, gdy zachodził w 300 ºC, a w mieszaninie otrzymanych gazów zidentyfikowano: 4-fenoksybenzonitryl oraz kwas  3-metylo-benzoesowy.

Zadanie  2.Z.01. Krzywe termograwimetryczne (A), widmo 3D-IR (B) zarejestrowane podczas termicznego rozkładu tiuramu oraz zestawienie głównych produktów emitowanych podczas rozkładu tej substancji aktywnej (C)

W ramach realizacji etapu trzeciego zadania metodyki opracowane w etapie pierwszym zastosowano do identyfikacji substancji emitowanych w trakcie spalania lub wybuchu wybranych środków ochrony roślin z grupy karbaminianów. Substancje do badań, analogicznie do etapu drugiego, wytypowano na podstawie rejestru środków ochrony roślin dopuszczonych do obrotu zezwoleniem Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi. W grupie wybranych substancji aktywnych znalazły się: tiuram, desmedifam i fenmedifam, a badania przeprowadzono również dla środków ochrony roślin zawierających te karbaminiany. Na podstawie wykonanych badań stwierdzono, że tiuram oraz preparaty oparte na tej substancji aktywnej są bardzo łatwopalne  oraz charakteryzują się silnie wybuchowymi właściwościami. Z kolei z grupy środków ochrony roślin zawierających desmedifam i fenmedifam najbardziej palnym preparatem był Kemifam Super 320 EC. Głównymi produktami powstającymi podczas termicznego rozkładu i spalania tiuramu oraz środków ochrony roślin na bazie tej substancji aktywnej były: disiarczek węgla, tetrametylotiomocznik, tetrametylomocznik, izocyjanian metylu oraz N,N-dimetyloformamid. Z kolei podczas termicznej degradacji preparatu Vitavax 2000 FS głównym emitowanym produktem była anilina, a dodatkowo wykryto: glikol etylenowy, izocyjanobenzen, izotiocyjanobenzen oraz 1,3-ditiolan-2-tion. Termiczny rozkład środków ochrony roślin opartych na desmedifamie i fenmedifamie skutkował emisją znacznych ilości estrów kwasu karbaminowego. Dodatkowo podczas degradacji preparatu Kemifam 320 EC w mieszaninach gazów i dymów zidentyfikowano bardzo duże ilości N,N-dimetylooktanoamidu i N,N-dimetylodekanoamidu. Natomiast podczas spalania preparatu Belvedere Forte 300 SE powstawały duże ilości aniliny, alkilobenzenów oraz 3-etoksybenzofuranu. W przypadku rozkładu środków Beetup Trio 180 SC i Beetup Compact 160 SC powstawały również niebezpieczne wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

Na podstawie uzyskanych rezultatów przygotowano wytyczne umożliwiające w odniesieniu do wybranych środków ochrony roślin spełnienie obowiązku uwzględnienia, we wszystkich procedurach systemu przeciwdziałania poważnym awariom przemysłowym, substancji mogących powstać w trakcie tych zdarzeń, materiały informacyjne dotyczące emisji substancji powstających podczas pożaru i wybuchu środków ochrony roślin z grupy syntetycznych pyretroidów oraz materiały informacyjne dotyczące emisji substancji powstających podczas pożaru środków ochrony roślin z grupy karbaminianów.

 Wyniki uzyskane w trakcie realizacji zadania zaprezentowano na konferencjach: międzynarodowej oraz na 3 krajowych. Na podstawie otrzymanych wyników przygotowano 6 artykułów.